И первая, и вторая команды вроде как обеспечивают уникальность значений в столбце. Функция Юник по большому счёту вопросов не вызывает, т.к. тут интуитивно понятно по названию что оно и было создано для обеспечения уникальности. Но вот что на счёт первичного ключа? Не понятно немного, почему во первых это называется первичным ключём, а во вторых - какая между этими функциями разница?
Primary Key можно использовать для обозначения уникальности полей, но это отнюдь не основная его функция. Он был создан для привязывания определённых таблиц по определённым полям через Primary-Foreign Keys.
За исключением того что по смыслу певичный ключ не должен использоваться так как UNIQUE , то со стороны уникальности между ними есть 2 отличия:
1. Primary Key в таблице должен быть (и может быть) только один. Один и только один! UNIQUE полей может быть сколько хотите, как вам будет угодно.
2. Поля, которые определяются первичным ключом, не могут содержать значение NULL. Вообще никак. Они по-умолчанию не NULL. В случае же с UNIQUE, вообще нет значния какое значение содержится в поле под этим ключевым словом, пусть даже его там и нету вовсе.